La chiesa di Santa Maria di Valverde sorge nel XIII secolo, fuori dalle mura, non molto distante da una delle vie d’accesso alla città pisana: “Porta Castello”.
Così come per la sua contemporanea Santa Chiara, con la quale condivide un modello architettonico di matrice romanica su cui si innestano linee gotiche, molte informazioni riguardanti questa chiesa ci sono fornite dal Breve di Villa di Chiesa.
Lo statuto documenta che il servizio religioso dovesse essere svolto dagli stessi cappellani della chiesa cattedrale e che entrambe fossero fortemente subordinate alla municipalità, in quanto “costructe et hadificate per li homini di Villa di Chiesa” che, dunque, avevano diritto di controllo su di esse.
Si ha notizia che nel 1539 i frati Cappuccini, entrati in possesso della chiesa, fondarono, vicino all’edificio, il loro convento. Si ha notizia che lo stesso Sant’Ignazio da Laconi ha dimorato in questo convento tra il 1730/40: è infatti nel pozzo del giardino, tuttora conservato nelle forme originali, che avvenne in quegli anni il miracolo delle chiavi del santo.
Del primo impianto, con pianta ad aula e copertura a capriate lignee, rimangono oggi solo alcuni tratti murari del lato sinistro e la facciata che, molto simile a quella di Santa Chiara, risulta divisa in due ordini da una cornice orizzontale modanata.
Nel primo ordine si trova un portale ligneo con arco di scarico a tutto sesto; nel secondo è presente, al centro, una bifora di vetri policromi e, più in alto, degli archi trilobati che seguono l’andamento del tetto a capanna.
Dal 1592, maestranze di formazione aragonese, guidate da Melchiorre Sanna, modificarono notevolmente l’edificio. L’aula viene divisa in campate da archi a sesto acuto, il presbiterio viene coperto da una volta stellare (le cui gemme recano incisa la data di esecuzione dei lavori, il nome del curatore, Antioco Spada, e dell’esecutore, Melchiorre Sanna) e, lungo il lato destro, vengono aperte due cappelle, la prima delle quali ha copertura semiottagonale con vele negli angoli, che la raccordano alla pianta quadrata. I Francescani, allontanati nella seconda metà del XIX secolo, in seguito all’espulsione cittadina di tutti gli Ordini religiosi, riprendono possesso dell’edificio soltanto negli anni Cinquanta.